在新还珠格格中，永琪发现自己喜欢小燕子是在 第十四集。

在这一集中，小燕子荡秋千的场景中，永琪的独白表明了他对小燕子的喜欢。尽管他一开始觉得这是不可能的事情，但随着与小燕子朝夕相处，这种感觉越来越深刻。当尔康说出小燕子出宫是因为喜欢尔泰时，永琪坚决反对，从中可以看出他已经对小燕子产生了感情。

此外，其他信息也支持这一结论：

第二集：

永琪对小燕子的关心，比如在她挨打后送药，显示出他不仅仅是把对小燕子当作妹妹。

第四集：

永琪在班杰明刻意远离小燕子和永琪后，与班杰明深谈，并怀疑小燕子喜欢的是自己，于是他把小燕子拉到石桥上表白。

第六集：

永琪向小燕子表白，小燕子也对永琪动心了。

综合以上信息，可以确定永琪在第十四集明确发现自己喜欢小燕子，并在之后的剧情中逐渐加深了这种感情。