《会长是女仆大人》中，美咲和碓冰拓海的关系在 第23话开始有所发展，但美咲并未在此时承认喜欢碓冰。碓冰对美咲的追求起初并未察觉，性格不坦率，导致美咲起初很讨厌他。然而，在一段时间里，碓冰的持续帮助让美咲的感情慢慢产生变化。

到了 第26话，碓冰拓海在学园文化祭的结尾向美咲表白，两人终于确定了恋人关系。

因此，综合以上信息，可以得出结论：美咲和碓冰拓海在《会长是女仆大人》中在第26话确定了恋人关系。建议关注官方渠道以获取最新和准确的信息。