出口货物报关单放行后，如果需要更改，必须遵循《中华人民共和国海关进出口货物报关单修改和撤销管理办法》中的相关规定。根据该办法，报关单的修改或撤销应当遵循修改优先原则；确实不能修改的，予以撤销。因此，如果出货时发现报关单样本上的征免性质填错，且该错误不符合可修改或撤销的情形，那么 不得进行改单。

建议您及时与申报地海关联系，确认是否可以通过其他方式进行更正，或者了解具体的修改流程和所需材料。同时，为了避免类似问题的发生，建议在报关单填写时仔细核对各项信息，确保其准确无误。