《百万新娘之爱无悔》的大结局中，主要角色的命运如下：

德智和小香：

两人终于结婚，结束了漫长的爱情长跑。

明秀：

她改变了自己的性格，成为一个乖巧的女儿。

玉贞和大海：

他们的感情得到了德智和众人的谅解，最终走到了一起。

高家一家：

最后高家一家其乐融融，显示了家庭和睦的重要性。

此外，其他次要角色如王绍华和林敏君也在剧情中重归于好，并再次结婚。刘天祥最终退出，结束了与林敏君的感情纠葛。

综上所述，《百万新娘之爱无悔》的大结局是一个典型的大团圆结局，所有主要角色都找到了属于自己的幸福。