支付宝刚加好友不能大额转账的原因可能有以下几点：

新用户限制：

新注册的支付宝账号在实名认证后，通常会有一段时间的限制，转账额度较小，以保障资金安全。

实名认证：

如果支付宝账号没有完成实名认证或者绑定的银行卡不是本人的，可能会导致无法进行大额转账。

每日限额：

支付宝对各类支付方式设有限额，包括支付宝余额、余额宝支付和银行卡支付等。如果当天转账额度已达到上限，则无法进行更多转账。

账户安全：

如果支付宝账号在短时间内频繁进行大额转账，可能会被系统判定为存在异常或被盗用风险，从而暂时限制转账功能，需要人工审核或联系客服解除限制。

网络信号：

确保所在网络信号正常，因为网络不稳定也可能导致转账失败。

系统维护或故障：

偶尔支付宝系统可能会进行维护或出现故障，这也可能导致转账功能暂时受限。

建议检查以上几点，确认是否满足转账条件。如果问题仍然存在，可以尝试联系支付宝客服获取帮助。