要在PSP上玩无双大蛇的双人游戏，请按照以下步骤操作：

确保设备连接

确保两台PSP设备通过无线LAN连接。

进入游戏模式

进入游戏后，在主菜单（不是游戏中）选择“两人同时按”或类似的选项，然后按照PSP的指示进行操作。

或者，在自由模式中选择关数和角色后，应该可以邀请第二个玩家加入。

接受连接

在游戏准备界面，按下SELECT键以接受第二个玩家的连接。

选择角色和装备

在选人画面，按F12键，然后按人物一、人物二的顺序依次选择角色和装备技能。

开始游戏

确认所有设置无误后，开始游戏，两个玩家就可以一起进行无双大蛇的对战了。

请注意，联机游戏可能会受到网络环境等因素的影响，导致卡顿现象。此外，确保两台PSP设备的版本一致，否则可能无法进行双人游戏。