服部平次发现柯南就是新一的 是在《福尔摩斯迷杀人事件》中。具体来说，是在案件的推理过程中，柯南为了避免被麻醉针射中，拼命暗示服部平次，结果服部平次故意装傻。在柯南进行推理时，毛利小五郎打醒了服部平次，服部平次这时看到了柯南使用变声器和麻醉手表，从而推断出柯南就是工藤新一。

建议您观看《名侦探柯南》的057集和058集，即《福尔摩斯迷杀人事件》的上集和下集，以详细了解服部平次是如何发现柯南真实身份的过程。