《丑女无敌》的主演及其饰演的角色如下：

李欣汝 饰演 林无敌：

一个心地善良、聪明好学的丑女孩，后来成为时尚广告公司的概念公司新任总裁秘书，并开始了她的励志过程。

刘晓虎饰演 费德南：

剧中的花心多金“霸总”。

王凯饰演 陈家明：

剧中的男主人公，林无敌的同事兼好友。

毛俊杰饰演 裴娜：

剧中的角色，林无敌的同事。

李芯逸饰演 李安茜：

剧中的角色。

吴其江饰演 吴庸：

剧中的角色。

刘鑫饰演 马莎莎：

剧中的角色。

韩立饰演 唐亚军：

剧中的角色。

白玉娟饰演 罗兰：

剧中的角色。

张姝饰演 范春花：

剧中的角色。

陈扬饰演 李安娜：

剧中的角色。

鲁诺饰演 小武王峰：

剧中的角色。

卢佩忠饰演 张凌：

剧中的角色。

王策饰演 李安瑞：

剧中的角色。

俞灏明饰演 张永康：

剧中的角色。

刘晓晔饰演 苏蕾：

剧中的角色。

褚颖颖饰演 叶蓉：

剧中的角色。

刘东浒饰演 雷帅：

剧中的角色。

这些演员共同构成了《丑女无敌》这部剧的丰富角色群像，为观众呈现了一部充满励志和喜剧色彩的都市生活剧。