“当慎独与独处相安”这句话的意思是：

慎独：

在独自一人时，也要保持谨慎和自律，不做违背道德和原则的事情。这是一种自我约束和自我管理的精神，强调在无人监督的情况下，依然能够坚守自己的道德底线和行为规范。

独处相安：

在独处的时候，能够保持内心的平静和安宁，不感到孤独和焦虑。独处并不是一种孤独和寂寞的状态，而是一种自我沉淀和自我提升的机会，通过独处，可以更好地反思自己，提升自己的内心境界。

综合起来，这句话强调的是在生活和独处的过程中，既要能够与周围环境和人际关系和谐相处（与万事言和），也要能够在独处时保持内心的平和与安宁（与独处相安），通过自律和自省，达到内心的丰盈和人生的圆满。

建议我们在日常生活中，学会在忙碌和喧嚣中保持内心的平静，珍惜独处的时光，不断提升自己的内心境界和自律能力。